ГІДРИДИ, з'єднання водню з металами або менш електронегативними, ніж водень, неметалами Іноді до Р. відносять з'єдн. всіх хім. елементів з воднем. Розрізняють прості, чи бінарні, Р., комплексні (див., напр., Алюмогідриди, Борогідриди металів) і Г. інтерметаліч. з'єднань. Для більшості перехідних металів відомі також комплексні соед., містять атом Н поряд з ін. лігандами в координації. сфері металу-комплексоутворювача.
Прості гідриди.Відомі всім елементів, крім благородних газів, платинових металів (виняток -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. Залежно від природи зв'язку елемента (Е) з воднем поділяються на ковалентні, іонні (солоподібні) та металоподібні (металеві), проте ця класифікація умовна, тому що між разл. типами простих Р. різких меж немає.
До ковалентних відносять Р. неметалів, Al, Be, Sn, Sb. Гідриди SiH 4 , GeH 4 , SnH 4 , PH 3 , AsH 3 , SbH 3 , H 2 S, H 2 Se, H 2 Te (див. табл. 1) та нижчі бороводні-гази.Ковалентні Р. мають високу реакцію. здатністю. Ефективний покладе. заряд атома Е в молекулі зростає в межах однієї групи періодич. системи із збільшенням його порядкового номера. Елементи Si та Ge утворюють вищі Г. загальної ф-ли Е n Н 2n + 2 ( п 2), стабільність яких брало швидко зменшується зі збільшенням числа атомів Е. Гідриди елементів підгрупи S добре раств. у воді (р-ри мають кислу р-цію), підгрупи Р-незначно. Р. елементів підгрупи Si взаємод. з водою з утворенням ЕО 2 та Н 2 . Всі ці Р. розтв. у неполярних чи малополярних орг. р-телегля. Ковалентні Г.-сильні відновники. Легко вступають у обмінні р-ції, напр. з галогенідами металів. При 100-300 ° С (H 2 S прибл. 400 ° С) розкладаються практично необоротно до Е і Н 2 .
Табл. 1.-ВЛАСТИВОСТІ ПРОСТИХ КОВАЛЕНТНИХ І ІОННИХ ГІДРИДІВ
* Т-ра розкладання.
Г. підгрупи фосфору отримують р-цією ЕС1 3 Li в ефірі при 25 °С; SiH 4 і GeH 4-взаємод. Мg 2 Е з водою або В 2 Н 6 в рідкому NH 3 ; H 2 S, H 2 Se і Н 2 Те-кислотним гідролізом сульфідів, селенідів або телуридів металів (H 2 S-також взаємод. Н, і S). Всі згадані Р., особливо AsH 3 і РН 3 високотоксичні. Гідриди Ge, Si, As використовують для одержання напівпровідникових матеріалів. Див. також Миш'яку гідрид, Сірководень, Силани, Фосфіни.
Гіриди ВеН 2 і А1Н 3 , що існують у полімерному стані, а також вкрай нестійкий термічно Ga 2 H 6 за природою хім. зв'язку Е-Нблизькі до бороводнів: для них характерний дефіцит електронів, у зв'язку з чим утворення молекул або кристалів відбувається за участю двоелектронних трицентрових місткових (Е-Н-Е) та багатоцентрових зв'язків. Для цих Р. характерні дуже високі ентальпії згоряння. Вони взаємодіють. з водою, виділяючи Н2. з донорами електронів, напр. з NR 3 , PR 3 , утворюють адукти, з 2 Н 6 в середовищі апротонних орг. р-телеглярів-соотв. Аl [ВН 4] 3 і Ве [ВН 4] 2 . Отримують гідриди А1 і Be по р-ціям: 
До іонних відносять Р. лужних і щіл.-зем. металів (крім Mg). Ці соед.-структурні аналоги відповідних галогенідів. Є кристалами, які в розплавл. стані проводять електрич. ток, причому Н 2 виділяється на аноді. Чи не розтв. в орг. р-телегля, добре раств. у розплавах галогенідів лужних металів. Мають високу хім. активністю, бурхливо реагують з 2 і вологою повітря. Взаємод. з водою (напр., МН + Н 2 Про -> МОН + Н 2) супроводжується виділенням тепла. В ефірі, диглімі, ТГФ легко (особливо LiH і NaH) реагують з галогенідами або гідридами і А1, утворюючи соотв. борогідриди М [ВН 4] n і алюмогідриди М [А1Н 4] n. При 700-800°З відновлюють оксиди до металів. З СО 2 дають солі мурашиної к-ти. Взаємод. напр . 3СаН 2 + + N 2 -> Ca 3 N 2 + ДТ 2 .
Отримують іонні Р. зазвичай взаємод. Н 2 із розплавом відповідного металу під тиском. Їх використовують у кач-ве сильних відновників (напр., для отримання металів з їх оксидів або галогенідів, видалення окалини з пов-стей виробів із сталі та тугоплавких металів). Багато Р.-джерела Н2, перспективне ракетне паливо. Дейтериди та тритієгідриди - можливе пальне для ядерних реакторів. Див. також Літію гідрид.
Гідрид Mg за св-вам та природою хім. зв'язку займає проміж. положення між ковалентними та іонними Р.; кристали з ґратами типу ТіО 2; при високих тисках (~ 7 МПа) зазнає поліморфних перетворень. З водою та водними розчинами к-т і лугів MgH 2 взаємод. з виділенням Н 2 проте менш енергійно, ніж Г. лужних та ін. щел.-зем. металів. М. б. отриманий взаємод. Mg з Н 2 при 200-250 ° С і тиск 10 МПа (швидкість р-ції мала) або обмінної р-цією MgHal 2 з МН або М [А1Н 4], де М-Li, Na, в середовищі орг. р-телегля. Легко утворюється при гідруванні сплавів Mg, що містять невеликі добавки РЗЕ і перехідних металів, при 150-180°З 1-5 МПа, причому р-ція оборотна. У зв'язку з цим такі сплави-перспективні хім. акумулятори Н 2 для потреб малої енергетики, металургії та хім. технології.
До металоподібних відносять Р. перехідних металів та РЗЕ. Формально такі з'єдн. можуть розглядатися як фази впровадження водню у метал. Їх освіті завжди передує адсорбція Н 2 на пов-сті металу.
Адсорбована молекула дисоціює на атоми Н, в результаті дифузії яких брало в кристаллич. грати відбувається утворення т.зв.розчину водню в металі; процес не супроводжується перебудовою кристаліч. грати. При досягненні певної концентрації Н 2 у розчині утворюється власне Р. металу, як правило, стехіометрич. складу (МН 3 для металів III гр., МН 2 для IV гр. І ванадія). Взаємод. Н 2 із зазначеними металами (крім Pd) завжди супроводжується перебудовою кристаліч. грати. Для опису природи хім. зв'язку водню з металлич. матрицею використовують уявлення про тип зв'язку, проміжному між іонною та металевою; електрони водню більшою чи меншою мірою беруть участь у формуванні зони провідності Г. Очевидно, внесок іонної складової зв'язку М + -Н - наиб. великий для EuH 2 , YbH 2 і тригідридів лантаноїдів і мінімальний для PdH 0,6 , а також для гідридів Mn, Fe, Co, Ni, що існують при високих тисках Н 2 і містять менше одного атома Н на атом металу.
Металоподібні Р. (див. табл. 2)-світло- та темно-сірі кристали з металлич. блиском, стійкі повітря при кімнатній т-ре. З О 2 водою і водяною парою реагують повільно. М.Б. отримані взаємод. металу з Н 2 при звичайній т-рі або при нагр.; напр., TiH 2 та LaH 3 синтезують при 150-200 °С. Отримання Р. стехіометрич. складу в більшості випадків пов'язане зі значить. труднощами через високу чутливість гідрування до наявності домішок в металі і особливо Про 2 і водяної пари в Н 2 . Металоподібні Р. обмежено застосовують у кач-ві джерел Н 2 високої чистоти (використовуваних, напр., паливних елементах) і для поглинання Н 2 з газових сумішей. Гідриди Pd-каталізатори гідрування, ізомеризації, орто- та параперетворення Н 2 .
Табл. 2.-ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛОподібних гідридів
Гідриди інтерметалевих сполук.Містять зазвичай атоми РЗЕ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Сі. Легко утворюються при взаємодії. інтерметалідів навіть з техн. Н 2 (містить до 1-2% домішок Про 2 і водяної пари) при 25-200°З тисками Н 2 0,1-1 МПа; швидкість поглинання Н2 дуже велика. Р-ції характеризуються малими тепловими ефектами (20-30 кДж на 1 моль Н 2 для індивідуальних металів-100-120 кДж) і не призводять до значить. змін у структурі вихідної металлич. матриці; здебільшого відбувається лише збільшення її обсягу на 10-30%. Для Р. цього характерна висока рухливість водню і велика хім. активність (про св-вах див. також табл. 3).
При 200-500 ° С і тиску Н 2 10 4 -10 5 Па відбувається гідрогеноліз інтерметалідів: мн х + м"н у<- мм" n + н 2 ->мн х + пМ"
Ця р-ція й у соед., освічених РЗЭ і Mg, і навіть РЗЭ і Fe, Ni чи З. Так, гідрид РЗЕ, що утворюється при гідрогеноліз інтерметаліду, що містить Mg, каталізує як гідрування Mg, так і дегідрування MgH 2 при 150-180°С: МН 2 + nMg + (n + 0,5) Н 2 МН 3 + nMgH 2
Завдяки високому змісту Н 2 можливості означає. зміщення рівноваги в ту чи іншу сторону за допомогою невеликих змін т-ри і тиску Н 2 здатності поглинати Н 2 при низьких т-рах і стійкості до дії О 2 і вологи повітря, Г. інтерметаліч. з'єднань м.б. використані як хім. акумулятори слабозв'язаного водню. Перспективне їх застосування як джерела палива для автономних енергосистем, напр. автомобільного транспорту(Див. Воднева енергетика),а також для отримання високодисперсних металів. порошків та каталізаторів гетеріг. гідрування.
Табл. 3.-ВЛАСТИВОСТІ ГІДРИДІВ ІНТЕРМЕТАЛІЧНИХ СПОЛУКІВ
===
Вик. література для статті «ГІДРИДИ»: Гідриди металів, пров. з англ., М., 1973; Дев'ятих ГГ., Зорін А. Д., Летні неорганічні гідриди особливої чистоти, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративна хімія гідридів. До., 1976; Водень у металах, пров. з англ., т. 2, М., 1981. К.М. Семененко.
Сторінка «ГІДРИДИ»підготовлено за матеріалами хімічної енциклопедії.
З'єднання зі ступенем окиснення -1.Найважливішими неорганічними сполуками водню є гідриди – бінарні сполуки водню у ступені окислення -1. "Класичні" гідриди можуть утворювати тільки ті елементи, електронегативність у яких значно менша, ніж у водню. Це лужні та лужноземельні метали, а також магній та берилій. Вони утворюють типові солеподібні гідриди, при електролізі розплавів яких водень виділяється на аноді:
2H - - 2e - ® H 2 0
При взаємодії гідридів даного типу з водою виділяється водень:
NaH -1 + H 2 +1 O = NaOH + H 2 0
Елементи, електронегативність яких трохи відрізняється від водню, утворюють ковалентні гідриди (B 2 H 6 , SiH 4). Відомо невелика кількість комплексних гідридів, наприклад, Li, Na, які широко застосовуються в органічному синтезі як відновники.
З'єднання зі ступенем окиснення +1.З бінарних сполук водню у ступені окислення +1 у цьому розділі буде розглянуто оксид водню (вода).
Хімічно чиста вода є безбарвною рідиною без смаку і запаху. Молекула води – Н2О – має кутову будову. Утворення молекули води відбувається за участю sp 3 -гібридних орбіталей атома кисню, дві з яких зайняті неподіленими електронними парами і тому вкладу геометрію молекули не вносять. Перекриття двох гібридних орбіталей кисню і 1s-орбіталей двох атомів водню призводить до утворення кутової молекули. Відштовхуюча дія двох неподілених пар електронів зменшує валентний кут HOH від 109,5° до 104,5°.
Хімічний зв'язок H-O полярна: загальна електронна пара зміщена до кисню, як електронегативного елемента. У зв'язку з цим молекула води є диполь - електронейтральну частинку, центр тяжкості позитивного і негативного заряду в якій не збігаються. У молекулі води частковий позитивний заряд зосереджено атомах водню, негативний полюс диполя локалізований на атомі кисню.
У кристалічному стані кожна молекула води оточена чотирма сусідами та утворює з ними міцні водневі зв'язки. Згідно з клатратною теорією в рідкій воді існують мікроскопічні фрагменти кристалічної структури льоду - клатрати, що знаходяться в рівновазі з рідкою фазою. Наявність міцних водневих зв'язків пояснює аномально високі температури кристалізації (0°С) та кипіння (100°С).
Вода є хорошим розчинником для багатьох типів органічних та неорганічних сполук. Здатність молекул води утворювати водневі зв'язки, а також координаційні сполуки (аквакомплекси) призводить до утворення адуктів розчинених речовин з молекулами води – гідратів. Багато речовин виділяються з розчинів у вигляді кристалогідратів, зберігаючи міцні зв'язки з молекулами води. Можна виділити три типи кристалогідратів:
1. Клатрати - мають кристалічну структуру льоду, порожнини якої зайняті частинками речовини. Таку будову мають кристалогідрати солей лужних металів, що містять велику кількість води, наприклад, Na 2 SO 4 ×10H 2 O, а також кристалогідрати, утворені галогенами та інертними газами - Cl 2 ×8H 2 O, або Ar×6H 2 O.
2. Аквакомплекси, що містять воду, координовану катіоном металу, найчастіше перехідного, наприклад, CoCl 2 ×6H 2 O, точніше Cl 2 .
3. Кристаллогідрати, що містять воду, пов'язану з частинками речовини водневими зв'язками. Часто цей тип зв'язування води реалізується в кристалогідратах органічних речовин.
Нагрівання кристалогідратів призводить до видалення кристалізаційної води. Зазвичай цей процес оборотний і додавання води призводить до утворення вихідної сполуки, наприклад:
CuSO 4 ×5H 2 O Cu Cu 4 CuSO 4 × 5H 2 O
З хімічної точки зору вода досить реакційна речовина, що вступає у взаємодію з різними простими і складними речовинами, у тому числі з органічними сполуками. Так, лужні та лужноземельні метали бурхливо реагують з водою з виділенням водню та утворенням лугів:
2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2; Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2
Вода активно взаємодіє з оксидами лужних та лужноземельних металів, а також з багатьма кислотними оксидами:
Н 2 О + СаО = Са(ОН) 2; Н 2 Про + SO 2 H 2 SO 3
При високих температурах вода може виступати як окислювач як простих, так і складних речовин, наприклад:
2Fe + 3H 2 O Fe 2 O 3 + 3H 2; CH 4 + 2H 2 O CO 2 + 4H 2
До важливих хімічних властивостей води відноситься її здатність вступати в реакції гідролізу. Причому гідролізу можуть піддаватися не тільки солі, але й інші неорганічні та органічні сполуки, наприклад:
PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 2HCl;
Са 3 P 2 + 6H 2 O = 3Са(OH) 2 + 2PH 3 ;
Приєднання молекули води з кратних зв'язків (гідратація) - одна з найважливіших реакцій ненасичених вуглеводнів:
H 2 C=CH 2 + H 2 O CH 3 -CH 2 -OH
Незважаючи на те, що 71% поверхні Землі займає Світовий океан, перед нашою цивілізацією дуже гостро постає проблема прісної води, оскільки доступне для використання не більше 0,3% гідросфери. За загального дефіциту прісної води потреба у ній щороку зростає. Вона широко використовується у побуті й у сільське господарство, а й у промисловості як реагент, розчинник, теплоносій і холодоагент. Широкомасштабне використання чистої води супроводжується інтенсивним її забрудненням твердими відходами та різноманітними хімічними речовинами антропогенного походження - мінеральними добривами, пестицидами, миючими засобами, фенолами та целюлозою, сполуками важких металів, хлор- та фосфорорганічними сполуками, а також. Забруднення водойм становить безпосередню загрозу для здоров'я, а часом і життя людей. Основний шлях вирішення проблеми чистої води полягає у розробці та впровадженні високоефективних методів очищення промислових, сільськогосподарських та побутових стоків, а також використання замкнутих технологій. Для очищення води використовується ряд фізичних та хімічних методів, основними з яких є:
Ø відстоювання та фільтрація;
Ø коагуляція та адсорбція домішок хімічними сорбентами;
Ø виморожування та дистиляція;
Ø аерування (насичення повітрям) та хімічна дезінфекція (хлорування або озонування);
Ø біохімічне руйнування забруднень під впливом мікроорганізмів.
Крім оксиду водню добре вивчений його аналог - оксид дейтерію - D 2 O, більш відомий під назвою "важка вода". Тяжка вода широко застосовується в атомній енергетиці як сповільнювач нейтронів. Реакції за участю важкої води йдуть повільніше, а температура її кипіння (101,4 ° С) дещо вища порівняно з H 2 O, тому при проведенні електролізу або дистиляції великої кількості води важка вода накопичується у залишку.
Література: с. 330 – 338, с. 411 – 415, с. 262 - 270
Лекція №2. Елементи VII-A-підгрупи (галогени)
Елементи VIIA-підгрупи: фтор – F, хлор – Cl, бром – Br, йод – I (галогени) та радіоактивний астат – At. Фтор та йод представлені в природі одними ізотопами - 19 F і 127 I, хлор і бром мають по два природні ізотопи: 35 Cl (75,5%) і 37 Cl (24,5%); 79 Br (50,5%) та 82 Br (49,5%). Радіоактивний ізотоп 131 I (період напіврозпаду 8 діб) - один із найнебезпечніших продуктів поділу урану, оскільки накопичується в щитовидній залозі. Астат у природі практично не зустрічається, його одержують штучним шляхом. Найдовгоживучий ізотоп 211 At має період напіврозпаду 8,3 години.
Загальна електронна формула галогенів - ns 2 np 5 - обумовлює прояв у більшості сполук ступеня окислення -1. Для фтору, що має найвищу електронегативність (4,0 за Полінгом), даний ступінь окислення є єдиним. Хлор, бром та йод можуть виявляти вищі ступеня окислення (в основному +1, +3, +5 та +7) за рахунок використання вакантних орбіталей d-підрівня, як показано на схемі для атома хлору:
Фтор і хлор - поширені елементи земної кори (0,03 та 0,02 мол.% відповідно). Кларки брому та йоду виражаються значно скромнішими числами (8,5×10 -5 і 4×10 -6 мол.%). Основні мінерали фтору та хлору: CaF 2 - плавиковий шпат (флюорит), Na 3 - кріоліт, Ca 5 (PO 4) 3 F - фторапатит, NaCl - кам'яна сіль (галіт), KCl - сильвін, NaCl×KCl - сильвініт, KCl ×MgCl 2 ×6H 2 O - карналіт. Бром та йод самостійних мінералів не утворюють і зазвичай супроводжують хлору. Йод накопичується деякими морськими водоростями.
Усі галогени відіграють важливу біологічну роль. Фтор входить до складу зубної емалі. Знижений вміст фтору у питній воді (менше 0,5 мг/л) сприяє розвитку карієсу. Однак підвищений вміст фтору призводить до іншого захворювання зубів - флюорозу. Хлор надходить в організм людини в основному у вигляді кухонної солі (денна норма становить 4 - 8 г) та бере участь в утворенні шлункового соку, що містить 0,3% хлороводню. Йод концентрується в основному в щитовидній залозі та входить до складу тироксину – гормону щитовидної залози. Недостатнє надходження йоду в організм призводить до порушення обміну речовин, уповільнення зростання та ослаблення розумового розвитку (кретинізм), а також розвитку базедової хвороби. Зміст брому в організмі середньої людини (маса тіла 70 кг) становить 260 мг, але біологічна роль цього елемента нині ще вивчена.
Фізичні властивості . Галогени утворюють прості речовини з двоатомними молекулами: F 2 - світло-жовтий газ, т.кип. -188 ° С, т.пл. -220 ° С, Cl 2 - жовто-зелений газ, т.кип. -34 ° С, т.пл. -101 ° С, Br 2 - важка червоно-бура рідина, т.кип. 59 °С, I 2 - чорно-фіолетові кристали з металевим блиском, що легко переходять у газоподібний стан, минаючи рідке (сублімація або сублімація). Хлор легко зріджується при тиску понад 6 атм. та кімнатній температурі, обмежено розчиняється у воді (в одному обсязі води 2 об'єми хлору). Бром та йод погано розчиняються у воді (3,6 г брому або 0,03 г йоду на 100 г води), але добре розчиняються в деяких органічних розчинниках. Фтор із водою реагує.
Фтор та хлор надзвичайно токсичні, викликають глибоке ураження органів дихання, набряк слизових та легень. Бром сильно роз'їдає шкіру та гуму. Йод у великих концентраціях токсичний і може викликати ураження органів дихання (йодний нежить), в помірних концентраціях має дезінфікуючу дію.
Отримання та застосування галогенів . Фтор отримують електроліз розчину фториду калію в рідкому фтористому водні. Хлор у промисловості зазвичай одержують електролізом розчину хлориду натрію або калію:
ел.ток
2КСl + 2H 2 O ® H 2 + Cl 2 + 2КОН
катод анод розчин
Лабораторним методом одержання хлору є окислення концентрованої соляної кислоти при нагріванні. Наприклад:
2KMnO 4 + 16HCl = 2MnCl 2 + 2KCl + 5Cl 2 + 8H 2 O;
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O
Бром та йод отримують дією окислювачів (KMnO 4 , MnO 2 , РbO 2 , K 2 Cr 2 O 7 , KClO 3) на розчини бромідів або хлоридів. У промислових умовах дешевим та зручним окислювачем є хлор:
2KI + Cl 2 = 2KCl + I 2
Фтор використовується для поділу ізотопів урану, як окислювач ракетного палива, для синтезу хладоагентів і полімерних матеріалів - фторопластів, наприклад, фреону CF 2 Cl 2 або тефлону (C 2 F 4) n . Хлор застосовують для знезараження питної води, для отримання хлороводневої кислоти, використовується в синтезі хлорорганічних похідних, металургії. Бром використовується для отримання лікарських препаратів та отрутохімікатів. Йод застосовують у кольоровій металургії, ракетній техніці, медицині.
Хімічні властивості . У вигляді простих речовин галогени є виключно активними неметалами. Особливо активний фтор, що обумовлено малою енергією дисоціації молекули F 2 (159 кДж/моль) та низькою енергією активації реакцій за її участю (менше 4 кДж/моль). З воднем фтор реагує вже за -252 °З.
При температурі -190 °С фтор реагує із сіркою та фосфором:
S + 3F 2 = SF 6; 2P + 5F 2 = 2PF 5
Активність фтору настільки висока, що за високих температур він окислює платину і важкі інертні гази:
Pt + 2F 2 = PtF 4; Xe + 2F 2 = XeF 4
Безпосередньо з фтором не взаємодіють лише гелій, неон, аргон, азот і вуглець як алмазу.
Легко взаємодіє фтор із оксидами. У його атмосфері горять навіть скло та вода:
SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2; 2H 2 O + 2F 2 = 4HF + O 2
Хлор за активністю трохи поступається фтору. Не взаємодіє лише з інертними газами, киснем та азотом. При незначному нагріванні реагує з фосфором, миш'яком, сурмою, кремнієм, натрієм та магнієм.
2Fe + 3Cl 2 2FeCl 3 ; Cu + Cl 2 CuCl 2;
Si + 2Cl 2 SiCl 4
Фосфор і сірка реагують з хлором східчасто:
2S + Cl 2 S 2 Cl 2; 2P + 3Cl 2 2PCl 3;
дихлорид дисери хлорид фосфору(III)
S 2 Cl 2 + Cl 2 2SCl 2; PCl 3 + Cl 2 PCl 5
хлорид сірки(II) хлорид фосфору(V)
При розчиненні у воді хлор частково з нею реагує, диспропорціонуючи:
Cl 2 + H 2 O HCl + HOCl
У розчинах лугів дана рівновага зміщується праворуч, при цьому склад продуктів реакції визначається температурою:
Cl 2 + 2NaOH ¾® NaCl + NaClO + H 2 O;
3Cl 2 + 6NaOH ¾® 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O
Хімічна активність брому та йоду в порівнянні з хлором знижена, але цілком достатня для взаємодії з більшістю неметалів та металів. У той самий час бром і йод, як і хлор, окислюються фтором. Наприклад:
Br 2 + 3F 2 = 2BrF 3
Йод окислюється також азотною кислотою:
I 2 + 10HNO 3 (кінець) = 2HIO 3 + 10NO 2 + 4H 2 O
Так як активність хлору як окислювача вища, ніж у брому та йоду, він витісняє їх з водних розчинів відповідних солей:
Сl 2 + 2KBr = Br 2 + 2KCl; Cl 2 + 2KI = I 2 + 2KCl
Хлор і бром досить легко заміщають атоми водню в органічних сполуках і приєднуються по кратних зв'язках.
CH 4 + Cl 2 ® CH 3 Cl + HCl; HCºCH + 2Cl 2 ® Cl 2 HC-CHCl 2
Фтор зазвичай руйнує органічні сполуки з виділенням сажі та фтористого водню. Реакції органічних речовин з йодом ускладнюються нестійкістю йодорганічних сполук.
p-Елементи з воднем утворюють сполуки із ковалентно-полярними зв'язками.
Ступінь полярності зв'язку легко оцінити по різниці електронегативності елементів (ΔЕО). Так, для B, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb зв'язок у сполуках з воднем практично ковалентна.
З розгляду зміни у групах та періодах електронегативності відповідних p-елементів та радіусів їх атомів (іонів) можна зробити наступне узагальнення: у межах кожної підгрупи елементів зазвичай зменшується міцність водневих сполук; у межах кожного періоду зростає їхня кислотність. Валентний кут групи із зростанням Z зменшується (табл. 8.6). Це пояснюється ослабленням здатності валентних орбіталей елементів sp3-гібридизації через збільшення різниці енергії s- і p-підрівнів.
|
||||||||||||||||||||
|
Таблиця 8.6. Зміна валентного кута у сполуках ЕH3 та H2Е. |
Крім загальних закономірностей, водневі сполуки p-елементів виявляють аномалію у прояві деяких властивостей, зокрема, температурах кипіння (рис. 8.6) і плавлення.
Зазвичай із збільшенням молекулярної маси температури кипіння та плавлення сполук збільшуються. Очікуваний перебіг кривої спостерігається тільки водневих сполук IVА групи (CH4, SiH4, CeH4, SnH4), в трьох інших розглянутих групах виявляються аномально високі точки кипіння для NH3, H2O, NF. Це пояснюється утворенням молекул цих речовин асоціатів –H–F...H–F... за рахунок водневого зв'язку *). Цікаво відзначити, що найбільш міцним є водневий зв'язок між молекулами HF, тому що фтор - найбільш електронегативний елемент, проте, як видно з рис. 8.6, найвища температура кипіння біля води. Пояснюється це тим, кожна молекула води може утворити два водневі зв'язку, тоді як молекула фтористого водню – лише одну.
*) Нагадаємо, що Н-зв'язок виникає за донорно-акцепторним механізмом між молекулами Н–Е, де Е – сильно електронегативний елемент, що має неподілені електронні пари (O, N, F, S, Cl). Енергія Н-зв'язку H...F дорівнює 34 кДж, Н...О – 25,5 кДж та H...N – 8 кДж.
Серед водневих сполук p-елементів особливе місце належить з'єднанням бору (бороводням, боранам) B2H6, B4H10, B6H10, B5H11 та ін. . У діборані B2H6 дванадцять валентних електронів беруть участь у восьми зв'язках. У двох кінцевих групах BH2, що лежать в одній площині, атоми бору та водню пов'язані двоцентровими двоелектронними зв'язками. Два центральних атома водню розташовані симетрично над цією площиною і під нею і об'єднані з атомами бору трицентровими містковими зв'язками (рис.8.7а), що добре описуються з позицій ММО. На рис. 8.7б зображена схема трицентрових МО диборану (фрагмент В-Н-В). Тут дві атомні sp3-гібридні орбіталі бору (по одній від кожного атома) з одним електроном перекриваються з 1s-орбіталлю атома водню, яка дає ще один електрон, утворюючи зв'язуючу, незв'язуючу та розпушуючу електронні орбіталі. Пара електронів займає сполучну орбіталь, що забезпечує стійкість цих місткових зв'язків у молекулі B2H6.
ПИТАННЯ №29
У табличці зібрані деякі найпростіші водневі сполуки (гідриди) неметалів:
Фізичні властивості гідридів в цілому змінюються закономірно в межах кожної групи: чим нижче стоїть неметал, тим вища температура кипіння його гідриду і тим легше можна перетворити газоподібний гідрид на рідину.
Однак поведінка аміаку, води та фтористого водню порушує загальну логіку: температура кипіння та плавлення цих сполук аномально висока.
Справа в тому, що їх молекули асоційовані і не відповідають їх найпростішій формулі. Так, навіть у киплячому фтористому водні (+20°) середній склад його відповідає формулі (HF) 4 і лише за 90° пари складаються з молекул HF. Аналогічно, хоч і меншою мірою, асоційовані молекули рідкого аміаку. Вода у звичайних умовах, крім найпростіших молекул Н 2 О, містить молекули (Н 2 O) 2 , (Н 2 O) 3 ...
Зв'язок між молекулами води в таких подвійних і потрійних молекулярних агрегатах через її відносну міцність не можна пояснити лише звичайною орієнтацією диполів.
Як відбувається така асоціація молекул?
Щоб це було ясно, пригадаємо, що кожна валентна рисочка символізує загальну пару електронів пов'язаних ковалентно атомів. Крім того, атом кисню має і «вільну», що тільки йому належить пару електронів. Тому атом водню може зв'язатися як зі «своїм» атомом кисню, а й «чужим». Щоправда, такий зв'язок менш міцний, ніж звичайний ковалентний зв'язок. Називають її водневим зв'язком.
Так само відбувається асоціація молекул фтористого водню:
В цьому випадку водневий зв'язок виявляється особливо міцним, так що в розчинах фтористоводневої кислоти, крім звичних нам іонів:
Водневий зв'язок схожий на вже знайомий нам координаційний зв'язок, утворений за рахунок «чужої» пари електронів. Такий зв'язок утворюється не обов'язково між однаковими молекулами. Ось що відбувається, наприклад, при розчиненні аміаку у воді:
У властивостях гідридів чітко проявляється періодичність. Візьмемо, наприклад, гідриди неметалів другого періоду. Метан - речовина зовсім нейтральногохарактеру, своєрідний "інертний" газ. Далі слідує аміак, здатний приєднувати іони водню і тому володіє основнимивластивостями. Фтористий водень, як відомо, кислота, авода, що стоїть у нашій таблиці між аміаком і фтористим воднем, у певному сенсі є амфотерним електролітом.Справді, у реакції з аміаком вода поводиться як кислота (віддаєпротон):
При взаємодії з фтористим воднем вона пов'язуєпротон, тобто веде себе як основа:
Чим нижче гідрид у нашій таблиці, тим слабшими стають його основні властивості, якщо вимірювати їх здатністю реагувати з кислотами. Дійсно, широко відомі солі амонію, що утворюються з аміаку та кислот. А гідрид фосфору РН 3 , який у принципі теж здатний приєднувати протон, даючи іон фосфонію РН 4 + утворює лише кілька стійких солей з найсильнішими кислотами, наприклад (PH 4) + ClO 4 - .
Кислотні властивості гідридів, навпаки, збільшуються зверху вниз. Так, кислотні властивості у сірководню вище, ніж у води, та якщо з галогеноводородних кислот найслабша фтористоводнева. На прикладі гідридів неметалів можна простежити дію найважливішого закону природи: між протилежними властивостями немає непрохідної межі, у кожному явищі борються протилежні тенденції, причому залежно від умов або перемагає одна з них, або відбувається їх синтез, поєднання, перехід однієї протилежності в іншу. Цей закон допоможе нам зрозуміти деякі цікаві явища, можливо дещо несподівані і незвичайні.
Автор Хімічна енциклопедія р.н. І.Л.КнунянцГІДРИДИ, з'єднання водню з металами або менш електронегативними, ніж водень, неметалами Іноді до гідридів відносять з'єднання всіх хімічних елементів з воднем. Розрізняють прості, або бінарні, ГІДРИДИ, комплексні (див., наприклад, Алюмогідриди, Борогідриди металів) та ГІДРИДИ інтерметаллич. з'єднань. Для більшості перехідних металів відомі також комплексні сполуки, що містять атом Н поряд з ін. лігандами в координації. сфері металу-комплексоутворювача.
Прості гідриди.Відомі всім елементів, крім благородних газів, платинових металів (виняток -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. Залежно від природи зв'язку елемента (Е) з воднем поділяються на ковалентні, іонні (солоподібні) та металоподібні (металеві), проте ця класифікація умовна, тому що між різними типами простих ГІДРИДИ різких меж немає.
До ковалентних відносять гідриди неметалів, Al, Be, Sn, Sb. Гідриди SiH 4 , GeH 4 , SnH 4 , PH 3 , AsH 3 , SbH 3 , H 2 S, H 2 Se, H 2 Te (див. табл. 1) та нижчі бороводні-гази. Ковалентні гідриди мають високу реакційну здатність. Ефективний покладе. заряд атома Е в молекулі зростає у межах однієї групи періодичної системи зі збільшенням його порядкового номера. Елементи Si та Ge утворюють вищі ГІДРИДИ загальної формули Е n Н 2n + 2 (п2), стабільність яких швидко зменшується зі збільшенням числа атомів Е. Гідриди елементів підгрупи S добре розчиняються у воді (розчини мають кислу реакцію), підгрупи Р-незначно. ГІДРИДИ елементів підгрупи Si взаємодія з водою з утворенням ЕО 2 та Н 2 . Всі ці гідриди розчиняються в неполярних або малополярних органічних розчинниках. Ковалентні гідриди-сильні відновники. Легко вступають в обмінні реакції, наприклад, з галогенідами металів. При 100-300 ° С (H 2 S прибл. 400 ° С) розкладаються практично необоротно до Е і Н 2 .
Табл. 1.-ВЛАСТИВОСТІ ПРОСТИХ КОВАЛЕНТНИХ І ІОННИХ ГІДРИДІВ
* Т-ра розкладання. ГІДРИДИ підгрупи фосфору отримують реакцією ЕCl 3 Li в ефірі при 25 °С; SiH 4 і GeH 4 -взаємодія Мg 2 Е з водою або з 2 Н 6 в рідкому NH 3 ; H 2 S, H 2 Se і Н 2 Те-кислотним гідролізом сульфідів, селенідів або телуридів металів (H 2 S-також взаємодія Н, і S). Всі згадані Р., особливо AsH 3 і РН 3 високотоксичні. Гідриди Ge, Si, As використовують для одержання напівпровідникових матеріалів. також Миш'яку гідрид, Сірководень, Силани, Фосфіни.
Гіриди ВеН 2 і AlН 3 , існуючі в полімерному стані, а також вкрай нестійкий термічно Ga 2 H 6 за природою хімічного зв'язку Е-Н близькі до бороводнів: для них характерний дефіцит електронів, у зв'язку з чим утворення молекул або кристалів відбувається за участю двоелектронних трицентрових місткових (Е-Н-Е) та багатоцентрових зв'язків. Для цих гідридів характерні дуже високі ентальпії згоряння. Вони взаємодіють з водою, виділяючи Н 2 . З донорами електронів, наприклад з NR 3 , PR 3 , утворюють адукти, з В 2 Н 6 в середовищі апротонних органічних розчинників-відповідно Аl[ВН 4 ] 3 і Ве [ВН 4 ] 2 . Отримують гідриди Al та Be за реакціями:
До іонних відносять ГІДРИДИ лужних та щел.-зем. металів (крім Mg). Ці сполуки є структурними аналогами відповідних галогенідів. Є кристалами, які розплавляються. стані проводять електрич. ток, причому Н 2 виділяється на аноді. Не розчинний в органічних розчинниках, добре розчинний у розплавах галогенідів лужних металів. Мають високу хімічну активність, бурхливо реагують з О 2 і вологою повітря. Взаємод. з водою (наприклад, МН + Н 2 Про -> МОН + Н 2) супроводжується виділенням тепла. В ефірі, диглімі, ТГФ легко (особливо LiH і NaH) реагують з галогенідами або гідридами і Al, утворюючи відповідно борогідриди М[ВН 4 ] n і алюмогідриди М n . При 700-800°З відновлюють оксиди до металів. З 2 дають солі мурашиної кислоти. Взаємод. з N 2, наприклад 3СаН 2 + + N 2 -> Ca 3 N 2 + ДН 2 .
Отримують іонні гідриди зазвичай взаємодія Н 2 з розплавом відповідного металу під тиском. Їх використовують як сильні відновники (наприклад, для отримання металів з їх оксидів або галогенідів, видалення окалини з поверхонь виробів зі сталі та тугоплавких металів). Багато ГІДРИДИ-джерела Н2, перспективне ракетне паливо. Дейтериди та тритієгідриди - можливе пальне для ядерних реакторів. також Літію гідрид.
Гідрид Mg за властивостями та природою хімічного зв'язку займає проміжні положення між ковалентними та іонними ГІДРИДИ; кристали з ґратами типу ТіО 2; при високих тисках (~ 7 МПа) зазнає поліморфних перетворень. З водою і водними розчинами кислот і лугів MgH 2 взаємодія з виділенням Н 2 проте менш енергійно, ніж ГІДРИДИ лужних та ін. щел.-зем. металів. М. б. отримано взаємодію Mg з Н 2 при 200-250 °З тиском 10 МПа (швидкість реакції мала) або обмінною реакцією MgHal 2 з МН або М , де М-Li, Na, в середовищі органічне розчинника. Легко утворюється при гідруванні сплавів Mg, що містять невеликі добавки РЗЕ і перехідних металів, при 150-180°З 1-5 МПа, причому оборотна реакція. У зв'язку з цим такі сплави-перспективні хімічні акумулятори Н 2 для потреб малої енергетики, металургії та хімічної технології.
До металоподібних відносять ГІДРИДИ перехідних металів та РЗЕ. Формально такі сполуки можна як фази впровадження водню в метал. Їхньому освіті завжди передує адсорбція Н 2 на поверхні металу.
Адсорбована молекула дисоціює на атоми Н, в результаті дифузії яких кристалічно. грати відбувається утворення т.зв.розчину водню в металі; процес не супроводжується перебудовою кристаліч. грати. При досягненні певної концентрації Н 2 у розчині утворюється власне ГІДРИДИ металу, як правило, стехіометрич. складу (МН 3 для металів III гр., МН 2 для IV гр. І ванадія). Взаємод. Н 2 із зазначеними металами (крім Pd) завжди супроводжується перебудовою кристаліч. грати. Для опису природи хімічного зв'язку водню з метал. матрицею використовують уявлення про тип зв'язку, проміжному між іонною та металевою; Електрони водню більшою чи меншою мірою беруть участь у формуванні зони провідності ГІДРИДИ Очевидно, внесок іонної складової зв'язку М+-Н-Наіб. великий для EuH 2 , YbH 2 і тригідридів лантаноїдів і мінімальний для PdH 0,6 , а також для гідридів Mn, Fe, Co, Ni, що існують при високих тисках Н 2 і містять менше одного атома Н на атом металу.
Металоподібні ГІДРИДИ (див. табл. 2)-світло- та темно-сірі кристали з металлич. блиском, стійкі на повітрі за кімнатної температури. З О 2 водою і водяною парою реагують повільно. М.Б. отримано взаємодію металу з Н 2 при звичайній температурі або при нагріванні; наприклад, TiH 2 та LaH 3 синтезують при 150-200 °С. Отримання ГІДРИДИ стехіометрич. складу в більшості випадків пов'язано зі значною труднощами через високу чутливість гідрування до наявності домішок в металі і особливо О 2 і водяної пари в Н 2 . Металоподібні ГІДРИДИ обмежено застосовують як джерела Н 2 високої чистоти (використовуються, наприклад, в паливних елементах) і для поглинання Н 2 з газових сумішей. Гідриди Pd-каталізатори гідрування, ізомеризації, орто- та параперетворення Н 2 .
Табл. 2.-ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛОподібних гідридів
Гідриди інтерметалевих сполук.Містять зазвичай атоми РЗЕ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Сі. Легко утворюються при взаємодії інтерметалідів навіть із техн. Н 2 (містить до 1-2% домішок Про 2 і водяної пари) при 25-200°З тисками Н 2 0,1-1 МПа; швидкість поглинання Н2 дуже велика. Реакції характеризуються малими тепловими ефектами (20-30 кДж на 1 моль Н 2 для індивідуальних металів-100-120 кДж) і не призводять до значних зміну структурі вихідної металлич. матриці; здебільшого відбувається лише збільшення її обсягу на 10-30%. Для ГІДРИДИ цього характерна висока рухливість водню і більша хімічна активність (про властивості див. також табл. 3).
При 200-500 ° С і тиску Н 2 10 4 -10 5 Па відбувається гідрогеноліз інтерметалідів: мн х + м»н у<- мм» n + н 2 ->мн х + пМ»
Дана реакція характерна для з'єднання, утворених РЗЕ та Mg, а також РЗЕ та Fe, Ni або Со. Так, гідрид РЗЕ, що утворюється при гідрогеноліз інтерметаліду, що містить Mg, каталізує як гідрування Mg, так і дегідрування MgH 2 при 150-180°С: МН 2 + nMg + (n + 0,5) Н 2 МН 3 + nMgH 2
Завдяки високому вмісту Н 2 можливості значної зміщення рівноваги в ту чи іншу сторону за допомогою невеликих змін температури і тиску Н 2 здатності поглинати Н 2 при низьких температурах і стійкості до дії О 2 і вологи повітря, ГІДРИДИ інтерметаллич. сполук може бути використаний як хімічний акумулятори слабозв'язаного водню. Перспективне їх застосування як джерела палива для автономних енергосистем, наприклад автомобільного транспорту (див. Воднева енергетика), а також для отримання високодисперсних металлич. порошків та каталізаторів гетеріг. гідрування.
Табл. 3.-ВЛАСТИВОСТІ ГІДРИДІВ ІНТЕРМЕТАЛІЧНИХ СПОЛУКІВ
Хімічна енциклопедія. Том 1 >>